天然抗氧化剂的研发与及市场应用

    一、概述 
    长期以来，人们为了保鲜和防止氧化，一直使用合成抗氧化剂如BHTBHATBHQ和PG等。近年来，人们对于这些人工合成抗氧化剂的安全性问题进行了广泛的研究。世界卫生组织(FA0/WHO)、欧共体儿童保护组织(HACSG)、英国生物工业协会(BIBRA)、日本、美国的政府和组织的研究表明，合成抗氧化剂具有诸多副作用，如对人体的肝、脾、肺均有不利影响，会诱发恶性肿瘤等。所以美国食品药品管理局(FDA)建议在一般认为安全的物质中删去BHT;日本有关卫生部门经研究曾做出禁止使用BHA的结论;对于TBHQ，虽然美国等少数国家批准了它在某些油脂中的使用，但欧盟、日本等国家认为它的毒理试验资料不完善，尚未批准使用。总之，人们对人工合成抗氧化剂存在不安心理。事实也证明，在人们长期食用的食品中，天然抗氧化剂成分的毒性远远低于人工合成的抗氧化剂毒性。因此，近年来从自然界寻求天然抗氧化剂的研究已引起各国科学家的高度重视。目前，世界各国开发了大量天然抗氧化剂产品，受到人们的普遍欢迎。其天然抗氧化成分的来源包括:某些草本植物、香辛料、茶叶、油料种子、果蔬、酶及蛋白质水解物等。大部分的天然抗氧剂的化学成分与化学合成的抗氧化剂结构有相似之处，如含有芳香环结构且至少含有1个经基;有些则表现有还原性或鳌合金属离子的能力。抗氧剂依其作用原理可分为:1自由基终止剂，大多数为分子中含有酚类结构的化合物，如BHABHTTBHQ和天然存在的生育酚等;2还原剂，如抗坏血酸及其盐类、亚硫酸及其盐类、核黄素等;3鳌合剂，如EDTA、柠檬酸、植酸等;4单旋态氧抑制剂，如胡萝卜素等。 
    二、几类重要的天然抗氧化剂 
    目前，已开发利用或正在研究的天然抗氧化剂主要有以下几类物质： 
    (一)香辛料提取物香辛料是指一类具有芳香和辛香等典型风味的天然植物性制品，或从植物(花、叶、茎、根、果实或全草等)所提取的某些香精油。香辛料除了赋予食品在感官上特殊的风味及生理保健功能外，它还有抑菌防腐、抗氧矫臭的作用。这类香辛料包括八角、小豆A、生姜、姬茵香、芹菜、肉桂、丁香、月桂叶、肉豆落、马郁兰、紫苏、迷迭香、风轮菜、鼠尾草、百里香、牛至草等以及它们的乙醇萃取物，其中抗氧化机能最好的是从迷迭香和鼠尾草中提取的迷迭香酚和鼠尾草酚，它们的抗氧化能力高于BHTBHA等合成抗氧化剂。研究者发现迷迭香提取物在300ppm浓度时，其抗氧活性相当于200ppmBHA大于l00ppm生育酚。
以迷迭香和鼠尾草的石油醚萃取物添加l000ppm于鱼油时可显示抗氧化效果。迷迭香中提取的抗氧化成分主要是鼠尾草酚和鼠尾草酚酸及迷迭香酚，它们都具有二酚双菇的活性部位。迷迭香提取物中还含有迷迭香二酚、迷迭香醒等多种不同的酚类，这些酚类物质之间以加合作用来表现整体的抗氧化性，可应用于饼干、蛋糕、香肠、奶油、蕃茄酱、休闲食品等，使用量一般在200一1000ppm(以其中脂质含量为基准)。迷迭香的提取物可以液态或制成微胶囊，也可以通过各种混合技术添加在产品中。鉴于迷迭香和橄榄中萃取物具有耐高温特异性，可选用添加于烧烤油中，与0.02%柠檬酸配合，有时采用生育酚作为抗氧增效剂。百里香油或枯茗油以200ppm添加于奶油中，可以阻止室温下贮藏奶油发生酸败，比相同浓度的BHT有更好的防腐效果。生姜的主要抗氧化成分为类姜黄素，辣椒的抗氧化成分为辣椒素，它们均具有良好抗不饱和脂肪酸氧化的作用。 
    (二)茶多酚类茶叶中富含一类多羚基的酚类物质，称为茶多酚汀功TP是一类以儿茶素类为主体的多酚类，此外，还含有黄烷醇类、黄烷酮、酚酸和花色贰等成分。茶多酚的抗氧化能力高于维生素E10-20倍。研究者发现儿茶素类对含有27%DHA(二十二碳六烯酸)的鱼油氧化有明显抑制作用;将茶多酚的酒精溶液喷洒在火腿、腌制品肉类表面，可延长其保存期限;在速食面中添加SOppm茶多酚即可达到抗氧效果;在沙拉油中，茶多酚的抗氧能力也高于dl-a一生育酚及BHA。同时也发现儿茶素和生育酚、抗坏血酸和其它有机酸(如柠檬酸等)一起添加有加合作用。 
    (三)天然黄酮类黄酮类化合物主要指以2一苯基色原酮为基核的化合物，三个环上可连有1个或多个羚基。这类化合物在自然界中分布极其广泛，以游离的贰原或与糖等结合的贰的形式存在，如木犀草素、芦丁、懈皮素、桑色素、橙皮贰、大豆异黄酮等。60年代以来，对黄酮类化合物的抗氧化性质，特别是在食用油脂中的抗氧化性作了大量研究。早期研究曾报告黄酮的B环3’4’位置相邻的经基，能提供抗氧化活性，而在5’位置的额外经基则能加强其抗氧化效果。后来表明3-OH5-OH4-默基，及B环3’4’位置经基存在，抑制油脂自动氧化最有效。木犀草素为573’4’一四经基黄酮，具有良好的抗氧活性，可以花生壳为原料，经70%乙醇浸提，再经柱层析可得纯木犀草素。这是一种理想的油脂类食品抗氧剂。芦丁可以槐米为原料制得，将芦丁以2%稀H2SO4水解1h，冷却后滤集沉淀，水洗干燥，粗品经乙醇重结晶可得精品撇皮素。若将懈皮素等其它黄酮类化合物和a一生育酚，或儿茶素混合，可显示出加合效果。从大豆中提取的异黄酮也是理想的天然抗氧化剂。
    (四)维生素类维生素ACE及其衍生物，既是食品营养素，又可作为抗氧化剂。生育酚有。、p、，、8-4种异物体，其抗氧活性为a->(3->-y->8一体。生育酚由于有较长的侧链，所以是油溶性的。天然生育酚可由油脂加工的不皂化物中，利用分子蒸馏法分离得到。a一和，一生育酚在浓度250ppm8一生育酚在50饰pm时有抗氧能力，而超过此浓度时反而会产生助氧化效果。维生素C是一种水溶性的维生素，为了使它成为油溶性的，可制成维生素C棕桐酸醋。将维生素C制成微胶囊，可增加其安定性及应用范围。25%Vc棕搁酸醋5%a一生育酚和7%卵磷脂混合使用，可大大提高其抗氧效果。此抗氧剂组合应用在奶油、沙拉酱、巧克力和脆饼中效果很好。vc和vE具有明显的协同抗氧化作用，添加鳌合剂也可加强生育酚的抗氧化能力。 
    (五)蛋白质和酶类超氧化物歧化酶(SOD)可通过清除超氧化物自由基而达到抗氧化效果，SOD可防止超氧化物自由基参与金属催化的氧化连锁反应。谷胶蛋白也具有抗氧效果。谷胶蛋白是以70%乙醇溶液抽提面筋分离出来，再经冷冻干燥而制得。卵白蛋白及其与多糖的复合物，也具有抗氧活性。肌肤是由丙氨酸和组氨酸两种氨基酸形成的二肤，它来自骨骼肌，可防止肌肉受到铁离子催化而氧化，对于含有2%的盐并月_于一巧℃贮存的生牛肉，添加1.5%的肌肤，其效果比添加05%三聚磷酸钠、。一生育酚和200ppmBHT的效果还要好。 
    (六)植酸植酸即肌醇六磷酸醋，是从米糠、麦鼓等谷类和油料种子的饼粕中分离出来的含磷有机酸，它是一种安全性高的天然抗氧剂。添加0.01%的植酸到植物油中，可使大豆油的抗氧化能力提高4倍，棉籽油提高2倍，花生油提高40倍。经植酸处理的碎鸡肉经过28天以后，其气味仍可接受。在日本泪前植酸广泛应用于大豆油、肉制品、鱼肉浆等方面。 
    (七)中草药提取物近几年来，我国的一些研究报告指出，红参、当归、生地、酸枣仁、阿魏等中草药极其成分均有抗脂质过氧化作用，抑制丙二醛的生成。阿魏、川芍、根r等植物中所含有的阿魏酸是一种抗氧化剂，其苯环上的轻基是抗氧化的活性基团，可消除自由基，抑制氧化反应和自由基反应。阿魏酸还能抑制OH-诱导的脂质过氧化反应，保护生物膜的结构和功能。人参茎根、三七根等植物中提取的天然化合物人参皂贰具有显著的抗脂质过氧化作用，它不但可以抑制自由基反应，还可以通过间接过程消除自由基。另外，我国台湾、日本、韩国等学者对中草药的提取物的抗氧化作用也进行了很多研究，并取得了大量成果。我国台湾学者Su等人用乙醇提取195种中草药，研究表明其中22种强于等重量的生育酚的抗氧化能力。其中金锦香、石榴皮、马鞭草的甲醇提取物和金锦香、芡实、钩藤的乙酸乙脂提取物的抗氧化能力均强于BHA。
    三、天然抗氧化剂的应用现状与前景 
    目前，天然抗氧化剂已广泛应用于以下几个方面: 
    (一)用作食品添加剂，主要的功能是防止或减慢食品发生氧化作用，提高食品的稳定性，延长货架期。 
    (二)用于保健食品，主要功能是消除自由基或阻抑自由基的活动，从而起到防老杭衰、抑制肿瘤的发生、防止心脑血管疾病、增强免疫功能的作用。 
    (三)用于化妆品，有防止皮肤衰老，美容养颜的作用。 
    (四)用于新药品，治疗心脑血管病、抗癌等。过去由于天然抗氧化剂生产成本高，受价格低廉的合成抗氧化剂冲击，一直没有商品化。随着时代的发展，人们感觉到化学合成物对食品的污染，因而对天然产物的渴望越来越强烈。近十多年来，人们对茶多酚、迷迭香醚等提取工艺进行了深人的研究，相继开发出比合成抗氧化剂活性更强的天然产品。目前能够实现工业化生产的天然抗氧化剂有天然VE、迷迭香提取物、茶多酚、甘草抗氧化物、磷脂等。在“崇尚绿色、回归自然”的二十一世纪，随着工业的快速发展，人们安全意识的增强，天然抗氧化剂的使用会日趋普遍。随着天然抗氧化剂的品种增多以及生产成本的进一步降低，天然抗氧化剂将逐步取代合成抗氧化剂。

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